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稀土铁合金
时间:2018-05-08

稀土铁合金(rare earth ferroalloy)

稀土元素和铁为主要成分的铁合金。炼钢用的添加剂。铸铁工业用做球化剂、蠕化剂和孕育剂。稀土硅铁是稀土铁合金的主要品种。稀土硅铁除直接使用外,还用作生产其他稀土复合合金的原料。中国生产的稀土硅铁(Fe—SiRE)含RE20%~47%,Si35%~46%,Mn<4.0%,Ca<5.0%,Ti<3.5%和S、P、C等杂质。中国包头稀土混合金属的组成为:Ce44%~46%,La16%~18%,Pr6%~7%,Nd27%~29%,Sm2%~3%和少量重稀土元素如Y、Dy、Eu等。稀土复合铁合金的品种很多。如稀土镁硅铁REMgSiFe(球化剂,孕育剂),稀土钙镁硅铁REC;aMgSiFe(脱硫剂、净化剂、蠕化剂),稀土钙硅铁RECaSiFe(孕育剂,蠕化剂),稀土钛镁硅铁RETiMgSiFe(蠕化剂),稀土锰镁硅铁REMnMgSiFe(球化剂),稀土铜镁硅铁RECuMgSiFe(球化剂),稀土锌镁硅铁REZnMgSiFe(蠕化剂)等。

简史 稀土是从18世纪沿称下来的,因为当时对稀土元素的性质还没有完全认识。矿石开采量少,就有“稀”的感觉,同时它们的氧化物颇像“土”,所以称之为“稀土”。稀土元素是元素周期表ⅢB族17种元素的总称。通常将镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钜Pm、钐Sm、铕Eu称为轻稀土或铈组稀土;将钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu和钇Y称为重稀土或钆组稀土。从1794年发现钇起,至1947年从铀裂变产物中分离出钜止,全部稀土元素的发现历时150多年。20世纪50年代开始,稀土分离技术有了重大突破,出现了离子交换和溶剂萃取分离单一稀土的技术,大幅度降低了稀土的价格,从而促进了人们对稀土元素及其化合物的性质和用途的研究。60年代以后,稀土的科研、生产和应用进入了蓬勃发展时期。人们对稀土元素的化学、电磁学、光学、固体物理学等方面的性质,以及冶金提取工艺学、稀土分析方法、稀土金相等进行了大量研究。发现它们有许多独特的优异性能,使稀土的应用迅速扩大到黑色冶金、有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、彩色电视、磁性材料、电子工业、原子能工业、电光源和医药、农业等部门。

中国于1958年开始在反射炉和电弧炉中,用包头钢铁公司(包钢)的高炉渣(含RExOy 5%~7%)作原料,以硅铁作还原剂生产稀土硅铁。这是中国稀土铁合金生产的肇始。由于高炉渣含稀土低,稀土硅铁的成本高,1965年开始由包钢冶金研究所研究以白云鄂博的中贫铁矿(含RExOy7%~10%)为原料,在高炉内火法富集生成含RExOy 10%~15%的稀土炉渣的试验。1967年包头市东风钢铁厂80m3高炉,用白云鄂博的中贫铁矿生产稀土炉渣,供生产稀土硅铁和稀土镁硅铁。以后又研制成功多种稀土复合合金的冶炼工艺。

性质 稀土元素是典型的金属元素。其金属活泼性,仅次于碱金属和碱土金属,极易与氧、氢、氮、硫、磷、碳等生成稳定化合物。稀土元素的主要物理性质见表。

稀土元素与铁或硅组成的二元系相图可用Fe—Ce(图1)与Fe—Y(图2)或Si—Ce(图3)与si—Y(图4),分别代表铈组稀土和钇组稀土的情况。其特点是:(1)稀土元素在铁或硅中的溶解度都很低;(2)除镧与铁不生成金属化合物外,其余均与铁或硅生成金属化合物;(3)稀土元素与铁或硅在液相互溶;(4)均有共晶点。

中国工业生产的稀土铁合金的物理性质如下:

用途 炼钢时稀土金属通常以稀土铁合金的形式加入,可起脱氧、脱硫、减少钢中非金属夹杂物数量,净化钢液和改变夹杂物的形态与分布,消除低熔点杂质(铅、砷等)的危害以及微合金化的作用。用于碳素钢和高强度低合金钢,可提高冲击韧性及改善钢材的各向异向性,提高板材的宽冷弯合格率和冲击性能,减少焊接热影响区产生裂纹的倾向。用于硼合金结构钢,可提高其低温冲击韧性和降低缺口敏感性。用于轴承钢,可提高韧性、耐磨性和疲劳寿命。用于高速钢,可改善其高温塑性。某些添加稀土元素的高速钢,可采用热扭成型的工艺。一些铁素体和马氏体型不锈耐热钢中加入适量稀土后,可控制钢锭的柱状晶发展,钢的质量、热加工性能和成材率亦得到提高。用于奥氏体不锈耐热钢,可提高钢液的流动性和钢的耐蚀性,改善钢锭的表面质量和热塑性。稀土元素还能有效地提高高铬不锈钢的高温抗氧化性和热强性;提高铁铬铝电热合金的塑性、抗蠕变性、抗氧化性,并抑制其高温晶粒长大倾向;提高电机用硅钢的塑性和降低其单位铁损;使工业纯铁的矫顽力下降(当稀土残留量大于0.05%时可完全消除磁时效)。

在铸钢中稀土元素是极强的脱氧和脱硫剂。能减少铸钢中非金属夹杂物的数量及改变其性质和分布状态。能消除氢、氮和一些低熔点杂质的有害影响,从而提高铸钢的流动性;细化铸态组织和消除疏松,显著增强铸钢的抗热裂性、塑性及韧性(尤其是低温韧性)。用于装甲铸钢可提高其铸造工艺性能和冲击韧性。稀土元素可改变铸铁中石墨的形状,起球墨化作用。按原铁水的化学成分和稀土加入量的不同,能获得由片状、厚片状、蠕虫状到团状、球状等各种形状的石墨。而随着石墨形状的改变,铸铁的机械性能和加工性能显著提高。稀土元素还能消除铸铁中钛、锑、铋、砷、锡、铅等微量元素对球化的不良影响,并明显减少球铁缩松、夹渣、皮下气孔等缺陷。因此稀土铁合金作为优良的球化剂、蠕化剂而被大量用于球墨铸铁和蠕墨铸铁的生产。中国球墨铸铁的90%是用稀土镁硅铁合金作球化剂。此外,由于稀土元素还具有脱氧、脱硫、减少或消除低熔点杂质的有害影响,细化铸铁的基本组织,降低铸铁的共晶转变温度并使共晶点向碳高的方向移动等作用,因而也常用于普通灰铸铁、高强灰铸铁、耐磨灰铸铁、白口铸铁和可锻铸铁等,以提高它们的铸造性能、机械性能及使用性能。

资源 已发现的稀土矿物有250种以上。其中有工业价值的约50余种,而已用于生产稀土元素的主要矿物不足10种。重要的稀土矿物是氟碳铈镧矿(Ce,La)FCO3它的工业精矿中含稀土氧化物约60%~70%;独居石(Ce,La,Th)PO4的工业精矿,含稀土氧化物约60%。氟碳铈镧矿与独居石共生矿的工业精矿,含稀土氧化物约60%~68%。钇和重稀土的重要资源是磷钇矿(Y,Ce,Er)PO4.工业精矿含氧化钇约30%。供生产稀土的原料,还有处理一些含稀土的复合矿石、独居石等回收所需的金属如钍、钇、单一稀土元素后,所产生的稀土富集物。

中国稀土资源极为丰富,铈组和钇组稀土储量均占世界前列,并具有分布广、矿种全、矿床类型多的特点。除内蒙古自治区白云鄂博稀土共生矿和赣南离子吸附型矿外,广东、广西、江西、福建、湖南、云南、山东、台湾等省区还有独居石、磷钇矿、褐钇铌矿、硅钛铈钇矿及氟碳铈镧矿等。中国生产稀土铁合金的稀土原料,主要取自内蒙古自治区的白云鄂博矿。它们的化学成分(%)如下:

重稀土铁合金生产用重稀土矿经化学处理后得到的富集物作原料。它的化学成分为Y2O3 60%~65%、Tb4O7 3%~4%、Dy2O3 19%~20%、Ho2O3 2%~3%,其他RE2O3<12%,杂质<3%。

电硅热法生产工艺 生产稀土硅铁的主要方法,工艺流程见图5。用稀土富渣(RExOy>10%、ξFe<1.0%、Mn(1)<2%。块度10~100mm);硅铁(Si>75%,块度10~100mm)和石灰(CaO>80%、块度10~100mm)作原料。冶炼设备为炉盖有加料孔和排烟除尘装置的炼钢电弧炉。用碳质炉衬以抵抗炉渣中氟化物的侵蚀。引燃电弧后先将稀土富渣和石灰装入炉内熔化,待熔化量达80%以上时加入全部硅铁,炉料全熔后停电;向熔体中通入压力为0.2~0.4MPa的压缩空气(或蒸汽),搅拌3~5min(5t电弧炉),以加速硅与稀土氧化物间的还原反应,然后再送电升温,取样分析稀土合金成分。如稀土含量未达到产品规格要求,再进行第2次搅拌。合格后继续送电约10mim,使渣铁分离良好后,停电出炉。每炉冶炼时间在2h左右。得到

这些原料含磷高。要经过高炉或电炉火法处理得到低磷、低铁的稀土富渣后用作生产稀土铁合金的原料。稀土富渣的成分(%)如下:

的稀土硅铁含稀土元素17%~35%,钍约0.3%。稀土的元素收得率为55%~65%;炉渣成分为:RExOy<2%,CaO 45%~60%,SiO2 20%~24%,F 5%~7%,ThO2约0.027%。生产lt稀土硅铁消耗稀土富渣(RExOy>10%)4.0~4.5t,石灰3.0~3.5t,硅铁0.8~0.9t。电能3500~4000kWh。

合金中的稀土元素含量,可以根据需要,采取改变稀土富渣与硅铁的配料比例,添加钢屑的办法予以调整。如需生产稀土元素含量大于35%的稀土硅铁,则要搭配稀土精矿富渣或全部采用稀土精矿富渣。

用重稀土富集物生产重稀土硅铁的工艺,与上述稀土硅铁生产工艺相似。不同的是需用电石(CaCz)代替部分75硅铁。所得合金含REl8%~45%,Si25%~45%,Ca2%~8%,余量为Fe。所含稀土元素中,Y约占55%;稀土元素收得率为65%~75%。每公斤合金约消耗0.5kg硅。

电碳热法生产工艺 在埋弧还原电炉内用稀土原料、碳质还原剂、硅石、钢屑直接生产稀土铁合金。如稀土硅铁、稀土硅钙铁合金等。冶炼设备和操作与生产硅铁、硅钙合金相似。用埋弧还原电炉生产低稀土硅镁铁合金的工艺流程见图6。将稀土富渣、硅石、钢屑、焦炭混匀加入埋弧还原电炉熔炼。得到低稀土硅铁合金。定时从炉内将合金与炉渣放入中间包内,经镇静后从包嘴将炉渣倒出,并扒净上浮的少量炉渣。从中间包底眼,将合金放入装有镁碎块的锭模内。适当搅拌,使成分均匀。产出的稀土硅镁铁合金含RE6%~10%,Mg7%~11%,Si44%~50%,Fe22%~30%,Mn约2%,Ca约3%,Ti约1%,Al约0.15%,P约0.05%。稀土回收率约60%。

70年代初,美国伏特矿产公司即在8000~8500kW埋弧还原电炉中,用氧化铈球团、硅石、钢屑、木刨花、烟煤生产含REl2%~15%,Si38%~40%,Fe45%~52%的稀土硅铁合金。前苏联的冶金工作者对电碳热法冶炼稀土复合合金工艺也进行了研究。

配制法生产工艺 以稀土硅铁合金或混合稀土金属、单一稀土金属为主要原料,按需要配加其他金属元素,如镁、钙、铬、铜、锌、钛、镍等,在中频感应炉或坩埚炉中重熔混匀,是制取多元复合稀土铁合金的方法。这种方法制取的合金质量较纯,成分准确,元素收得率较高,成分也较均匀,并能制出复合元素较多的合金,生产灵活性大。




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